Es muy fácil ir de Livorno a Florencia y/o Siena, es todo autopista.
Respecto a los coches de alquiler, a pié de barco suelen estar los de Avis y Hertz con coches para alquilar. Si quieres asegurarte la disposición, lo mejor es hacer la reserva con antelación y decirles en que barco vas para que lo tengas allí cuando llegues.
En cualquier caso, el campo de la Toscana es una preciosidad y salirse de las autopistas es una gozada.